3城鎮(zhèn)污水廠N2 O產(chǎn)生方式與機(jī)理

污水處理中硝化過(guò)程和反硝化過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生N2 O(圖1)。硝化作用一般是指氨態(tài)氮或氨態(tài)氮通過(guò)NO-2-N向NO-3-N的轉(zhuǎn)化。硝化過(guò)程首先是NH3氧化成羥胺，其中氨氧化古菌和氨氧化細(xì)菌都參與這一過(guò)程。由于這兩種細(xì)菌比例不同，會(huì)對(duì)N2 O排放產(chǎn)生影響。NH2 OH會(huì)通過(guò)代謝和酶催化作用下分解成為NO2和氮氧化物，NO2會(huì)進(jìn)一步揮發(fā)成HNO2(即產(chǎn)生NO-2)。硝化第二步是通過(guò)亞硝酸鹽氧化菌將NO-2氧化為NO-3，其中需要亞NiR為亞硝酸還原酶;HAO為羥胺氧化還原酶;NiR為硝酸鹽還原酶;NoR為一氧化氮還原酶;Nos為氧化亞氮酶硝酸氧化還原酶的催化。

圖1硝化過(guò)程與異養(yǎng)反硝化過(guò)程中N2 O的產(chǎn)生途徑

在此過(guò)程中并不會(huì)產(chǎn)生N2 O，因此被認(rèn)為在硝化過(guò)程產(chǎn)生了副反應(yīng)從而導(dǎo)致N2 O的生成2-5。而亞硝化反應(yīng)最可能產(chǎn)生N2 O，但由于亞硝化反應(yīng)機(jī)理十分復(fù)雜，其中間產(chǎn)物是否能產(chǎn)生N2 O仍然無(wú)法確定，但是在好氧污水處理過(guò)程中，硝化細(xì)菌的反硝化功能被視為N2 O的主要生成路徑。與硝化過(guò)程相反，反硝化過(guò)程是通過(guò)兼性厭氧菌通過(guò)還原法產(chǎn)生N2 O和N2的過(guò)程。由于反硝化過(guò)程中不同的酶對(duì)電子供體的親和力以及環(huán)境的敏感程度存在較大差異，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物N2 O并積累，因此N2 O是反硝化過(guò)程中的中間產(chǎn)物。目前，對(duì)反硝化過(guò)程中N2 O的產(chǎn)生主要有以下解釋:反硝化過(guò)程中Nos活性降低或失活;Nos競(jìng)爭(zhēng)電子能力弱;部分反硝化細(xì)菌缺少Nos酶系統(tǒng)。

4典型污水生物脫氮工藝N2 O的產(chǎn)生機(jī)理

由于不同污水廠處理污水工藝不同，產(chǎn)生N2 O機(jī)理與方式也存在差異，具有代表性脫氮工藝N2 O產(chǎn)生機(jī)理研究如下。

4.1 CASS工藝

循環(huán)式活性污泥法(cyclic activated sludge sys-tem，CASS)作為一種改進(jìn)的序批式污水處理工藝，由于運(yùn)行成本低，自動(dòng)化程度高而廣泛應(yīng)用于城鎮(zhèn)污水，但由于需要定期定量的碳源補(bǔ)充而無(wú)法實(shí)現(xiàn)高效脫氮的目的。其處理通常功能區(qū)分為污泥選擇區(qū)和主反應(yīng)區(qū)，在污泥選擇區(qū)進(jìn)行反硝化脫氮和厭氧釋磷，主反應(yīng)區(qū)進(jìn)行硝化和好氧聚磷，這兩個(gè)部分在實(shí)際處理污水中均會(huì)產(chǎn)生N2 O。Valkova等采用紅外分析法對(duì)奧地利10個(gè)不同種類CASS工藝污水廠N2 O監(jiān)測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)降低NH+4濃度可有效抑制N2 O產(chǎn)量，但會(huì)受到貯存條件的限制。

因此在處理低濃度污水時(shí)，通過(guò)梯級(jí)非限制曝氣等方式，能有效緩解反硝化碳源不足的問(wèn)題，促進(jìn)同步硝化反硝化，在出水達(dá)標(biāo)的前提下顯著增強(qiáng)脫氮效率。但由于不同類型CASS具有不同工藝條件，N2 O主要產(chǎn)生途徑也會(huì)存在差異，并且會(huì)受污水廠不同以及同一污水廠時(shí)間差而變化。目前，鑒定CASS系統(tǒng)中的N2 O來(lái)源方法包括穩(wěn)定同位素示蹤劑技術(shù)法、抑制劑法和酶法。穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)可以通過(guò)添加同位素或測(cè)量原始穩(wěn)定氮同位素15 N來(lái)確定N2 O的來(lái)源;抑制劑法可以通過(guò)添加選定的反硝化抑制劑來(lái)鑒定N2 O的來(lái)源;酶法可以通過(guò)分析相關(guān)關(guān)鍵反硝化酶的活性來(lái)確定N2 O來(lái)源。同位素示蹤劑技術(shù)法和抑制劑法操作較為簡(jiǎn)單，應(yīng)用較廣，而酶法對(duì)于測(cè)試結(jié)果則更為準(zhǔn)確。

4.2 ANAMMOX工藝

相較于CASS工藝，由于處理高濃度氨氮廢水特別是有機(jī)低碳源廢水具有重大的潛在實(shí)用價(jià)值，因此厭氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation，ANAMMOX)工藝作為新型脫氮除磷工藝也在被廣泛應(yīng)用。

該工藝中N2 O可能是由異養(yǎng)反硝化過(guò)程產(chǎn)生，厭氧氨化催化過(guò)程為

NO-2+2H++e-→NO+H2 O(1)NH+4+NO+2H++3e-→N2 H4+H2 O(2)N2 H4→4N2+4H++4e-(3)

由式(1)~式(3)可知，N2 O在ANAMMOX過(guò)程中并不會(huì)產(chǎn)生，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中卻存在。Okabe等研究發(fā)現(xiàn)，一些難降解的微生物分泌物會(huì)被分解為易于降解的有機(jī)物，說(shuō)明異養(yǎng)反硝化細(xì)菌通過(guò)內(nèi)源碳源脫氮，引起脫氮酶間的電子競(jìng)爭(zhēng)，因而推測(cè)異養(yǎng)反硝化是產(chǎn)生N2 O的主要過(guò)程。但此工藝產(chǎn)生N2 O取決于前面部分的硝化反應(yīng)器，部分硝化反應(yīng)器N2 O排放量遠(yuǎn)高于厭氧氨氮化反應(yīng)器，由此可見(jiàn)，前面的部分硝化反應(yīng)器也是解決N2 O排放問(wèn)題的重要目標(biāo)。但目前該工藝仍處于測(cè)試階段，優(yōu)化進(jìn)水碳氮比，富集氨氧化細(xì)菌等會(huì)更有利于該工藝廣泛應(yīng)用。

4.3 CANON工藝

亞硝化-厭氧氨氧化(nitrosation anaerobic am-monium oxidation，CANON)技術(shù)是目前PN/A領(lǐng)域內(nèi)最為突出的高級(jí)脫氮法，它成功地融合了SHARON和ANAMMOX工藝，通過(guò)一體化的反應(yīng)裝置，使得部分硝化和ANAMMOX過(guò)程能夠并行進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)AOB和AnAOB菌群共同參與的脫氮目標(biāo)。CANON工藝的整體反應(yīng)過(guò)程為

NH+4+0.850 2O2→0.11NO-3+0.14H++0.44N2+1.43H2 O(4)

由于中間產(chǎn)物NH2 OH參與了化學(xué)反應(yīng)，因此反應(yīng)過(guò)程中并沒(méi)有產(chǎn)生N2 O。Mo等指出，NOH的生物轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)生成NO和N2 O。NOH在有氧環(huán)境中與NH2 OH共聚形成H2 N2 O2，進(jìn)而產(chǎn)生N2 O。具體過(guò)程為

NH2 OH+HNO2→N2 O+2H2 O(5)

張倩倩等通過(guò)在CANON工藝中添加Fe2+，有效抑制亞硝酸鹽氧化菌(NOB)活性，使該工藝穩(wěn)態(tài)運(yùn)行，但其是否也會(huì)對(duì)CANON工藝的脫氮性能產(chǎn)生強(qiáng)化效應(yīng)目前尚不清楚。此外，NH2 OH的氧化過(guò)程和AOB菌的反硝化過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生N2 O，因此該工藝也需要妥善處理氨氧化細(xì)菌的硝化作用。