摘要：本文描述了一種雙工作電極技術(shù)，用于原位產(chǎn)生和定量檢測(cè)電化學(xué)或光電化學(xué)生成的O?。該技術(shù)被稱為集電極-發(fā)生器（collector-generator）池，利用透明的氟摻雜氧化錫（FTO）電極來(lái)感應(yīng)O?。此裝置專為檢測(cè)染料敏化光電合成電池（dye sensitized photoelectrosynthesis cells）中的O?而設(shè)計(jì)。

光電化學(xué)水分解產(chǎn)生H?和O?，或通過(guò)人工光合作用將CO?還原為碳基燃料，是化石燃料的一種有前景的替代方案。1,2該領(lǐng)域的研究進(jìn)展依賴于對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物（包括H?和O?）的可靠、快速檢測(cè)，以證明新興方法的可行性。

多種技術(shù)可用于檢測(cè)電化學(xué)或光電化學(xué)催化產(chǎn)生的O?，包括氣相色譜法、電化學(xué)法和光譜法。在測(cè)量光化學(xué)形成的O?，特別是本文重點(diǎn)關(guān)注的染料敏化半導(dǎo)體基體系的背景下，每種方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)。

廣泛使用的氣相色譜法（GC）可提供明確且定量的O?檢測(cè)。如果沒(méi)有一個(gè)與氣相色譜儀在線連接并與大氣隔離的光化學(xué)或光電化學(xué)反應(yīng)器，避免錯(cuò)誤檢測(cè)大氣O?是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。在使用帶隔膜密封的光化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行基于注射器的頂空取樣時(shí)，隔膜對(duì)空氣的滲透性可能導(dǎo)致誤導(dǎo)性的O?讀數(shù)。規(guī)避這一挑戰(zhàn)需要使用O1?標(biāo)記水，并結(jié)合GC-質(zhì)譜測(cè)量，以確定溶劑水是析出O?的來(lái)源。

檢測(cè)氧氣的光譜方法通常依賴于磷光猝滅測(cè)量3，其中探針激發(fā)態(tài)的壽命隨與探針接觸的O?濃度而變化。可以購(gòu)買帶有小型探針外殼和針尖末端的商業(yè)電極（Ocean Optics,Dunedin,FL,USA）。該方法依賴于密封池內(nèi)總濃度的變化，對(duì)于微弱的光電流、低的法拉第效率或大的溶液體積而言，這種變化可能很小。光化學(xué)電池的光源可能會(huì)干擾探針，從而給氧氣濃度測(cè)量帶來(lái)顯著噪聲，進(jìn)而產(chǎn)生復(fù)雜問(wèn)題。

氧氣的電化學(xué)檢測(cè)可追溯到克拉克電極（Clark electrode）的發(fā)明。它由兩個(gè)鉑電極組成，通過(guò)氧滲透膜與樣品溶液隔開(kāi)，可實(shí)現(xiàn)O?的明確檢測(cè)和定量。復(fù)雜之處在于電極體積較大，需要大體積的電解池，從而稀釋了O?產(chǎn)物，使得精確測(cè)量變得繁瑣。一些制造商現(xiàn)在提供封裝在帶有針尖末端的小型外殼內(nèi)的電化學(xué)O?檢測(cè)系統(tǒng)（Unisense,Aarhus,Denmark）。即使使用這些具有更好尺寸分辨率的系統(tǒng)，測(cè)量由染料敏化光陽(yáng)極產(chǎn)生的有意義的O?變化仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

我們?cè)诖嗣枋鲆环N雙電極技術(shù)，其O?分析由“集電極”進(jìn)行，該集電極感應(yīng)由“發(fā)生器”電極電化學(xué)或光電化學(xué)產(chǎn)生的O?。在“集電極-發(fā)生器”（C-G）組件中，兩個(gè)電極緊密靠近放置，其電化學(xué)活性表面之間有一個(gè)1 mm的玻璃間隔物。在集電極（氟摻雜氧化錫電極，F(xiàn)TO）處溶解氧發(fā)生電化學(xué)還原所產(chǎn)生的電流大小用于檢測(cè)和定量O?。

其他具有近距離放置的雙工作電極技術(shù)也存在，例如旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）、雙電極薄層電化學(xué)、雙板溝槽電極?,1?和叉指陣列電極。通過(guò)產(chǎn)生電活性物質(zhì)的穩(wěn)態(tài)濃度梯度，這些方法能夠測(cè)定異相電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)?、電子轉(zhuǎn)移后溶液中的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定?、pH變化，以及最相關(guān)的目標(biāo)分析物的檢測(cè)。

本文描述的集電極-發(fā)生器池專門針對(duì)檢測(cè)和定量發(fā)生在發(fā)生器電極上的電化學(xué)或光電化學(xué)產(chǎn)生的O?。我們已在一系列近期報(bào)告中應(yīng)用該技術(shù)來(lái)監(jiān)測(cè)催化O?的生成，包括電化學(xué)和光電化學(xué)。Mallouk課題組首次報(bào)道了使用集電極對(duì)染料敏化光陽(yáng)極光化學(xué)產(chǎn)生的O?進(jìn)行電流檢測(cè)，隨后的出版物反映了該方法的發(fā)展和實(shí)用性。

除了詳細(xì)描述集電極-發(fā)生器雙工作電極方法的制備和使用外，我們還提出了避免錯(cuò)誤電流讀數(shù)以及可靠且可重復(fù)地測(cè)定O?生成法拉第效率的重要實(shí)驗(yàn)考慮因素。

實(shí)驗(yàn)部分

氟摻雜氧化錫（FTO）購(gòu)自Hartford Glass（Hartford,IN,USA）。所有化學(xué)品購(gòu)自Sigma-Aldrich或Alpha Aesar，除非另有說(shuō)明，均按原樣使用。所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均使用CH Instruments 760E雙恒電位儀。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用集電極-發(fā)生器雙工作電極組件，配以飽和甘汞參比電極和鉑絲對(duì)電極。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在雙室電解池中進(jìn)行，參比電極靠近工作電極，鉑對(duì)電極通過(guò)玻璃砂芯與工作溶液隔開(kāi)。參比電極放置在工作電極5 mm范圍內(nèi)，并測(cè)量了參比電極與工作電極之間的電阻，以確保這不會(huì)在測(cè)量中引入任何顯著誤差。

集電極-發(fā)生器的制備。集電極-發(fā)生器電極裝置由兩個(gè)基于FTO的工作電極組成。在某些情況下，F(xiàn)TO發(fā)生器（FTOgenerator）用介孔錫摻雜氧化銦（ITO）層修飾。第二個(gè)電極，F(xiàn)TO集電極（FTOcollector），未進(jìn)行任何表面修飾。

集電極-發(fā)生器組件的制備首先是將FTO切割成10 mm×40 mm的片。通過(guò)從左上角到右上邊緣頂部向下約8-10 mm處的對(duì)角線切割移除每個(gè)電池的右上角。使用導(dǎo)電環(huán)氧樹(shù)脂（Chemtronics CW2400）將導(dǎo)線粘合到電極的左上角。將?。?-3 mm寬）的1 mm厚載玻片條用環(huán)氧樹(shù)脂（Hysol E-00CL）沿著FTO集電極電極導(dǎo)電面的下側(cè)邊緣粘合。使用相同的惰性環(huán)氧樹(shù)脂（Hysol E-00CL），將發(fā)生器電極粘合到集電極上，導(dǎo)電面相對(duì)，注意確保導(dǎo)電觸點(diǎn)不會(huì)短路。這導(dǎo)致組件邊緣形成連續(xù)的密封，頂部和底部留有開(kāi)口，當(dāng)置于溶液中時(shí)，內(nèi)部體積通過(guò)毛細(xì)作用填充。