使用FTO集電極電極避免了使用FTO-Pt集電極的任何復雜問題。盡管Pt表面以比FTO更小的過電位進行氧還原，但在合適的電位窗口內，FTO對溶解O?的存在表現出良好的靈敏度，如圖4所示。此外，H?形成的起始電位比Pt更負，為感應O?留下了寬廣的電位范圍。最后，鑒于集電極-發生器池設計用于檢測光電化學形成的O?，使用鉑化FTO電極可能會根據池相對于光源的朝向將光反射回光陽極或阻擋光照射到光陽極，這使結果解釋復雜化。使用透明的FTO作為集電極表面避免了對池內可見光的任何干擾。

先前的研究已經評論了FTO電極上的氧氣還原，并將其用作O?存在的診斷。圖4顯示陰極電流隨溶液中O?含量的增加而明顯增加。在-0.85 V vs SCE處的電流幅度從最低的N?飽和溶液增加到空氣飽和溶液，再到O?飽和溶液。在電解質條件相同且僅[O?]可變的條件下，-0.85 V vs SCE處的陰極電流大小直接對應于溶液中的氧氣濃度。在沒有O?的情況下，伏安圖顯示出先前記錄的FTO電極相同行為，在低電位（≤-1 V vs SCE）下觀察到催化電流，這是由H?的產生引起的。重要的是，在有和沒有O?存在下的CV比較顯示，與O?存在相關的陰極電流起始點大約在-0.2 V vs SCE。

鑒于在-0.85 V vs SCE處觀察到的電流差異很大，且沒有明顯的H?生成貢獻，該電位被選為在pH 7條件下感應O?。集電極電位的選擇對確保信號完全來自O?而非其他電化學過程具有重要影響。合適的電位應提供足夠的O?還原過電位（包括其pH依賴性）。在更負的電位（≤-1 V vs SCE）下監測會對FTO表面造成不可逆的損傷，應避免。

確定在施加到集電極的電位下FTO表面發生的氧還原機制對于量化集電極感應到的O?量具有主要重要性。先前的研究表明，在FTO表面上O?的四電子還原占主導地位。為研究這一點，在空氣飽和溶液中進行了計時電流測量。在pH 7溶液中恒定電位-0.85 V vs SCE下，使用Cottrell方程的積分形式（公式3）分析電荷量隨時間（Anson圖）的變化可以確定轉移的電子數?。在該方程中，n是轉移的電子數，F是法拉第常數，A是電極面積，C是O?的濃度，D是O?的擴散系數。

根據公式3，當電流僅取決于擴散時，電荷量對t^{1/2}圖的斜率在已知其他變量的情況下給出n值。使用FTO電極并施加絕緣環氧樹脂以確定有效幾何面積，在空氣飽和的含1 M NaClO?電解質、pH 7（20 mM磷酸鹽緩沖液）的溶液中記錄電荷量-時間曲線。分析數據時采用[O?]=215μM，并假設O?在25°C水中的擴散系數為1.65×10??cm2s?1，作為三個FTO電極的平均值（每個電極進行五次獨立測量），得出n值為2.9±0.2 e?。假設在發生器處水氧化成O?為四電子過程，集電極處O?還原的n值約為3，與上述觀察到的約70%的收集效率一致。

在集電極處每分子O?還原的整體電子計數為3的觀察結果，引發了在水的氧化實驗過程中H?O?可能對在發生器電極觀察到的陽極電流有貢獻的可能性。為研究這種可能性，在空氣飽和溶液中進行了一項C-G實驗，如圖5所示。在此情況下，FTO發生器在0至900 s期間置于-0.85 V vs SCE以進行O?還原，并在900至1800 s期間置于0 V vs SCE。FTO集電極在整個實驗期間置于0.8 V vs SCE以感應H?O?。如圖5插圖所示，使用FTO工作電極記錄的CV顯示，在存在H?O?時，0.8 V vs SCE處的陽極電流比在空氣或缺乏H?O?的N?飽和溶液中有所增加。重要的是，在實驗過程中未觀察到FTO集電極處陽極電流增加，這表明如果H?O?在O?還原過程中形成，它不會對在對電極觀察到的電流有貢獻。

離子強度的影響。由于兩個電極之間的距離和分析物的擴散系數決定了在集電極電極觀察到來自發生器電極產物所需的時間延遲，1 mm的間距在產生和感應O?之間產生了延遲。盡管如此，早期實驗的結果顯示，在發生器產生O?時，集電極電極的電流瞬時增加。在集電極觀察到的初始電流幅度與發生器電流相當，并以類似速率衰減。這種響應似乎違背了間隙寬度帶來的物理后果。將此瞬時集電極電流歸因于O?還原將意味著O?在電極之間異常快速的傳輸。或者，該響應可歸因于兩個工作電極之間產生的電容效應。

為了研究集電極和發生器電極之間的電容干擾，實驗在支持電解質濃度從0.05到1 M NaClO?范圍內進行。研究了兩種不同的C-G構型。一種由平面FTO發生器和集電極電極組成，另一種由高比表面積介孔FTO-納米ITO32發生器和平面FTO集電極組成。在這些實驗中，電解質濃度依次為50 mM、100 mM、200 mM、500 mM和1 M NaClO?，溶液pH值在每種濃度下均用20 mM磷酸鹽緩沖液保持在7。

對于FTO發生器-FTO集電極和FTO-納米ITO發生器-FTO集電極池，均觀察到集電極與發生器電極之間的電流鏡像效應，該效應隨著支持電解質的增加而減弱（圖6）。在FTO發生器-FTO集電極組件中觀察到的干擾不如在FTO-納米ITO發生器-FTO集電極池中顯著。O?產生的表觀法拉第效率也作為電解質濃度的函數進行了研究。同樣，電解質濃度影響O?產生的法拉第效率，在低濃度下觀察到較低效率，而在較高濃度下效率趨于穩定。對于任一種構型，0.5 M的支持電解質濃度足以在短時間內最小化鏡像充電電流，并減少其對長時間電解期間觀察到的法拉第效率的影響。

光化學生成的O?。C-G方法的開發源于測量染料敏化光電合成池（DSPEC）應用中光化學產生的氧氣所呈現的具體挑戰。這些挑戰包括：由于低電流密度和法拉第效率導致[O?]總體變化小；需要快速確定O?生成（避免長時間的光電解實驗）；以及需要一種不物理阻擋光電極光照或不需要制造具有大體積的復雜定制玻璃器皿的檢測器。最近我們課題組已將該方法應用于多個DSPEC1??2?體系。

作為一個具體例子，我們最近使用該方法分析了通過電組裝膜光電解產生的O?，該膜包含基于釕(II)聚吡啶的發色團和Ru(2,2'-聯吡啶-6,6'-二羧酸)(吡啶)?水氧化催化劑。在這些實驗中，測量到在5分鐘光解期間的法拉第效率為22%1?。集電極-發生器方法的應用揭示了O?產生的法拉第效率隨時間下降，這可能是由于發色團氧化形式的競爭性分解。這一結果指出了定量O?測量在評估水分解實驗中的光化學和光電化學效率方面的重要性，以排除

光化學生成的O?。C-G方法的開發源于測量染料敏化光電合成池（DSPEC）應用中光化學產生的氧氣所呈現的具體挑戰。這些挑戰包括：由于低電流密度和法拉第效率導致[O?]總體變化小；需要快速確定O?生成（避免長時間的光電解實驗）；以及需要一種不物理阻擋光電極光照或不需要制造具有大體積的復雜定制玻璃器皿的檢測器。最近我們課題組已將該方法應用于多個DSPEC1??2?體系。

作為一個具體例子，我們最近使用該方法分析了通過電組裝膜光電解產生的O?，該膜包含基于釕(II)聚吡啶的發色團和Ru(2,2'-聯吡啶-6,6'-二羧酸)(吡啶)?水氧化催化劑。在這些實驗中，測量到在5分鐘光解期間的法拉第效率為22%1?。集電極-發生器方法的應用揭示了O?產生的法拉第效率隨時間下降，這可能是由于發色團氧化形式的競爭性分解。這一結果指出了定量O?測量在評估水分解實驗中的光化學和光電化學效率方面的重要性，以排除發色團或發色團-催化劑組裝體的競爭性氧化降解。

結論

我們在此描述了一種功能性、準確且可靠的技術，用于評估作為電化學或光電化學水氧化產物的析出O?。它具有在小溶液體積中快速監測的優勢。該技術使用透明的FTO電極感應O?，該電極與O?生成電極之間間距很小。該技術能夠檢測少量溶解的O?，并避免入射光對O?監測的干擾。依賴一種用于O?檢測的低成本材料（FTO），唯一其他要求是使用雙恒電位儀，這應使其成為一種有吸引力的方法，用于檢測和定量在金屬氧化物基電極上電化學或光電化學生成的氧氣。

致謝

本研究完全由UNC EFRC太陽能燃料中心（UNC EFRC Center for Solar Fuels）支持，該中心是一個能源前沿研究中心（Energy Frontier Research Center），由美國能源部科學辦公室基礎能源科學辦公室根據獎勵號DE-SC0001011資助。