摻硼金剛石（Boron Doped Diamond，BDD）薄膜電極具有很多優(yōu)異的性質(zhì)。如寬電勢窗口、極低而穩(wěn)定的背景電流，以及在惡劣環(huán)境和高電流密度下極好的化學穩(wěn)定性、良好的抗生物污染性和生物相容性等。例如：氫端基BDD（2×1020B·cm-3）在0.1 mol·L-1、pH=7的磷酸鹽緩沖液（Phosphate Buffer Solution，PBS）中，其背景電流比金電極低10倍、比玻碳電極低100倍左右；BDD電極的優(yōu)異性能非常適用于微量物質(zhì)的電化學檢測，特別是將電極的一維尺寸降為微米級制備成BDD微電極，其可提高電極的空間分辨率和時間分辨率，滿足對微量物質(zhì)實時和快速連續(xù)檢測要求；金剛石優(yōu)異的性能結(jié)合微電極的獨特優(yōu)勢，已經(jīng)被用于生物介質(zhì)中檢測老鼠大腦中的多巴胺，觀察去甲腎上腺素在腸系膜動脈的釋放情況，探討腺苷在動物組織呼吸調(diào)節(jié)中的作用，檢測作為神經(jīng)調(diào)節(jié)劑的血清素，作為探針應(yīng)用在掃描電化學顯微鏡及用于體內(nèi)多巴胺檢測傳感器的快速掃描伏安檢測等。

但是BDD作為微電極，除了受微小尺寸的特殊影響外，其電化學性能還受硼摻雜濃度、sp2碳雜質(zhì)及晶面取向和表面端基等因素的影響，特別是表面端基在很大程度上影響電化學響應(yīng)。由于熱絲化學氣相沉積過程中氫氣占99%，剛制備好的BDD電極表面為氫端基，將氫端基的BDD暴露在氧等離子體、濃酸中煮沸、電化學陽極氧化、空氣中長期放置或長期的使用的情況下，可將其表面氫端基轉(zhuǎn)化為氧端基。將氧端基的BDD暴露于氫等離子體或在酸性溶液中陰極極化，可使其表面從氧端基轉(zhuǎn)化為氫端基。但是，這種轉(zhuǎn)化在某些時候是有害的，特別是氫端基BDD在空氣中放置一段時間或者在溶液中使用一段時間后，其表面會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檠醵嘶?，從而導致電極表面的電子傳遞速率顯著降低，嚴重影響電極測試的準確性、靈敏度及重現(xiàn)性。

為了恢復(fù)氫端基電極的活性，需要對這種退化后的BDD電極進行氫化處理。在眾多氫化的手段中，電化學陰極極化因方便、快捷，已被廣泛用作BDD電極的表面預(yù)處理。但是，以前的研究主要關(guān)注電解質(zhì)、極化時間、極化電位等陰極極化條件的影響，忽視了電極成分組織結(jié)構(gòu)與陰極極化的關(guān)系，特別是摻硼濃度對電化學氫化的影響。為此，本文以鎢絲為基體，在不同沉積溫度下改變摻硼濃度，沉積BDD薄膜以制備BDD微電極，研究摻硼濃度對BDD薄膜電化學氫化的影響。

1實驗部分

1.1實驗材料

選用直徑為70μm的W絲（純度99.95%）作為BDD微電極基體，純度為99.999%的CH4和H2作為反應(yīng)氣體，硼源是H2和B2H6的混合氣體（H2和B2H6體積比為95∶5）。主要化學試劑包括：鐵氰化鉀（質(zhì)量分數(shù)≥99.5%），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；氯化鉀（質(zhì)量分數(shù)≥99.8%），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；硫酸（質(zhì)量分數(shù)為98%），株洲市星空化玻有限公司生產(chǎn)。實驗所用水，均為電阻率18 MΩ·cm的高純水。

1.2 BDD微電極的制備

1.2.1基體的形成

將作為陽極的鎢絲夾住并置于1 mol·L-1的NaOH溶液中，在電壓為4 V（vs.Ag/AgCl）條件下反復(fù)插入NaOH溶液內(nèi)進行電化學刻蝕。由于靠近杯子底部的W絲會部分接觸溶液的時間過長，被電化學刻蝕的程度大而導致鎢絲形成錐形尖端。待W絲的刻蝕完成后，將其浸入氫氟酸溶液中10 min，以去除電化學刻蝕過程中在表面形成的氧化物。然后，在丙酮和純水中超聲清洗10 min，清洗完畢豎直將其懸掛浸入納米金剛石粉懸濁液中，利用超聲波震蕩30 min。最后，用酒精清洗1 min晾干待用。BDD微電極的制備過程示意圖如圖1所示。

圖1 BDD微電極的制備過程

1.2.2 BDD薄膜的沉積

采用熱絲化學氣相沉積法沉積BDD薄膜，具體沉積參數(shù)為反應(yīng)氣氛CH4∶H2∶B2H6=1.5∶100∶0.2/0.4/0.8/1.2（流量mL·min-1）、沉積溫度700和800℃、沉積氣壓3.5 kPa、沉積時間3 h。

1.2.3 BDD微電極的封裝

在BDD薄膜沉積過程中，由于沉積氣氛中的活性碳原子與W絲基體反應(yīng)形成脆性碳化物，微電極在使用過程中容易折斷，因而需要對電極進行物理性保護，同時為了更好的控制電極與測試溶液的接觸面積，保證測試的一致性，BDD微電極在測試前需要進行封裝處理。將端口軟化縮口形成錐形狀的毛細玻璃管（直徑為1 mm、內(nèi)徑0.3 mm）套住沉積完的樣品，再用環(huán)氧樹脂粘住玻璃管與樣品的一端（靠近W絲尖端部分），控制樣品尖部露出約300—400μm，隨后將粘有導電銀膠的銅導線從毛細玻璃管的另一端插入到玻璃管中，連接銅線與樣品，在60℃下固化24 h，使樣品與銅導線形成良好的導電連接，最后用環(huán)氧樹脂密封裸露的銅線與導電銀膠，保證完全密封絕緣而沒有導電區(qū)域露出，同時固定住毛細玻璃管。

1.3電化學測試

實驗采用三電極測試方法，以Pt絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，BDD微電極為工作電極，所有電化學測試均在CHI660E電化學工作站上進行。