2結(jié)果與討論

2.1表面形貌及成分

圖2為不同沉積參數(shù)下BDD微電極表面形貌SEM圖。從圖2可見：當(dāng)沉積溫度為700℃時(shí)，摻硼濃度的變化對(duì)薄膜的形貌影響不大，薄膜致密連續(xù)，大量的晶粒呈現(xiàn)葉層狀結(jié)構(gòu)，晶粒大小約為1μm；當(dāng)沉積溫度為800℃時(shí)，摻硼量為0.2和0.4 mL·min-1時(shí)，隨著沉積溫度的升高晶粒變得粗大約為5μm；當(dāng)摻硼濃度增大到0.8和1.2 mL·min-1時(shí)，金剛石晶粒尺寸反而變小，晶面和晶界變得很模糊，出現(xiàn)蝴蝶狀的晶粒形狀。值得注意的是，當(dāng)沉積溫度為800℃時(shí)，摻硼量為0.2和0.4 mL·min-1的電極尺寸大于摻雜量為0.8和1.2 mL·min-1的，這說明沉積氣氛中硼含量過高不僅會(huì)降低薄膜質(zhì)量，還會(huì)降低薄膜的生長速率，這種抑制作用在較高溫度下更加明顯。究其原因是因?yàn)樵谳^高溫度下能形成更多激活態(tài)的硼原子，其替換碳原子進(jìn)入金剛石晶格中，過量的硼會(huì)誘發(fā)更多的結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷成為新的形核點(diǎn)，有利于提高金剛石的形核率，同時(shí)阻礙晶粒的長大，使得晶粒得到細(xì)化，同時(shí)也在一定程度上破壞了晶粒的完整性，從而使晶形變差，導(dǎo)致薄膜質(zhì)量下降及生長速率降低。

圖2不同BDD薄膜表面的SEM圖

圖3為不同沉積參數(shù)下BDD薄膜的Raman光譜圖，其中a1—a4為溫度700℃、摻雜量分別為0.2、0.4、0.8和1.2 mL·min-1，b1—b4為溫度800℃，摻雜量分別為0.2、0.4、0.8和1.2 mL·min-1。

從圖3可見：當(dāng)溫度為700℃時(shí)，硼摻硼量為0.2 mL·min-1，位于1 332 cm-1處存在金剛石一階特征峰的強(qiáng)度很高、半高寬較小、峰形輕微不對(duì)稱，未觀察到明顯的與非金剛石成分有關(guān)的特征峰，位于500和1 200 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)度較小的2個(gè)與硼摻雜相關(guān)的峰，說明低摻雜量金剛石薄膜具有優(yōu)異的質(zhì)量；當(dāng)摻硼量增加到0.4 mL·min-1時(shí)，金剛石的特征峰強(qiáng)度明顯降低、不對(duì)性增加，與硼摻雜相關(guān)的峰強(qiáng)度明顯增加，未觀察到與sp2相關(guān)的特征峰，說明金剛石薄膜質(zhì)量很高；當(dāng)摻硼量增加到0.8 mL·min-1時(shí)，金剛石的特征峰幾乎消失；當(dāng)摻硼量繼續(xù)增加到1.2 mL·min-1時(shí)，在1 500—1 600 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)與非金剛石sp2相關(guān)的小峰，說明隨著氣氛中硼含量的增加薄膜質(zhì)量變差。

當(dāng)沉積溫度提高到800℃，隨著摻硼量增加，與硼有關(guān)的雙峰強(qiáng)度增加，金剛石的特征峰寬化且強(qiáng)度不斷降低、不對(duì)稱性逐漸增強(qiáng)，并且金剛石樣品的特征峰強(qiáng)度相對(duì)于700℃相同摻硼量的更低，這種不對(duì)稱性，主要是由于摻硼引起的離散聲子態(tài)和連續(xù)電子態(tài)之間的fano效應(yīng)導(dǎo)致的，當(dāng)摻硼量較大時(shí)拉曼光子和雜質(zhì)帶發(fā)生相互作用使電子發(fā)生躍遷，導(dǎo)致光子能量降低，從而使金剛石的特征峰向低頻方向移動(dòng)且峰值變?。涣硗?，在1 500 cm-1附近出現(xiàn)的sp2非金剛石相特征峰強(qiáng)度也在增加，說明隨著氣氛中硼濃度和沉積溫度增加薄膜質(zhì)量下降，這與SEM表面形貌觀察結(jié)果一致，這主要是因?yàn)闇囟鹊纳邥?huì)提高氣體裂解效率而增加氣氛中含硼活性粒子濃度，從而使基片表面的碳原子獲得足夠的能量，更多的硼原子在實(shí)驗(yàn)過程中被結(jié)合到金剛石晶格中，形成更多的缺陷和石墨相。

圖3不同BDD薄膜的Raman圖

2.2 BDD微電極的電化學(xué)性能

電極/電解液界面結(jié)構(gòu)隨電極表面狀態(tài)不同而發(fā)生變化，這些表面狀態(tài)的變化嚴(yán)重影響著對(duì)物質(zhì)的電化學(xué)檢測(cè)分析。對(duì)金剛石電極來說，表面氫終端和氧終端是最簡(jiǎn)單的兩種表面狀態(tài)，其狀態(tài)的變化與金剛石的表面結(jié)構(gòu)存在著直接的聯(lián)系。由于［Fe（CN）6］3-/4-對(duì)金剛石電極表面的電子態(tài)密度、微結(jié)構(gòu)和清潔度十分敏感，特別是對(duì)氫、氧端基異常敏感，所以選用［Fe（CN）6］3-/4-氧化還原體系，通過電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)將BDD電極的表面狀態(tài)和表面結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來。

圖4為在CH4為1%（體積分?jǐn)?shù)）、700和800℃下沉積的不同摻硼濃度的BDD微電極在KCl（0.1 mol·L-1）+K3［Fe（CN）6］（1 mmol·L-1）溶液中的CV圖。其中，As-grown為原生狀態(tài)的BDD微電極測(cè)得的CV圖，而Cathodic狀態(tài)是As-grown對(duì)應(yīng)的微電極經(jīng)過線性伏安掃描（0—3V、100 mV·s-1）10次陽極極化后（anodic狀態(tài)），再經(jīng)過-4 V陰極極化600 s后的CV圖。

從圖4可以看出：當(dāng)沉積溫度為700℃時(shí)，As-grown狀態(tài)下的微電極在不同的掃描速率下，不同摻硼濃度電極的CV曲線均具有峰形對(duì)稱的成對(duì)氧化還原峰，并且隨掃描速率增大氧化還原峰電流增大，而陽極（Epa）和陰極（Epc）峰電位基本不變，表明電極表面進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)具有良好的可逆性；隨摻硼濃度的增大，As-grown狀態(tài)下氧化還原峰型和峰電位差（ΔEp）未發(fā)生變化；經(jīng)過陽極和陰極極化后，Cathodic狀態(tài)下的電極CV曲線相對(duì)As-grown狀態(tài)下的CV曲線發(fā)生了顯著的變化，特別是硼摻量越少變化越明顯；當(dāng)摻硼量為0.2和0.4 mol·L-1時(shí)，氧化還原峰的峰形出現(xiàn)了不對(duì)稱，雖然峰電流隨掃描速率增大而增大，但陽（陰）極峰電位Epa（Epc）朝著正（負(fù)）電位方向漂移，電極表面發(fā)生準(zhǔn)可逆電化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)摻硼量進(jìn)一步增大到0.8 mol·L-1時(shí)，氧化還原峰型基本對(duì)稱，峰位隨掃描速率的變化有輕微的變化；當(dāng)摻硼量達(dá)到1.2 mol·L-1時(shí)，峰型和峰位與As-grown狀態(tài)一樣，峰型對(duì)稱，并且氧化還原峰位不隨掃描速率的變化而變化；800℃沉積的BDD微電極電化學(xué)性能隨摻硼量的變化規(guī)律與700℃微電極的規(guī)律的基本一致，但800℃不同電極經(jīng)過極化后背景電流變小，這主要是電化學(xué)極化凈化了電極表面；當(dāng)摻硼量為1.2 mol·L-1時(shí)，由于摻硼量過多使電極表面的形貌異常，導(dǎo)致其CV曲線經(jīng)過極化后變化異常，背景電流變得很大，這是由于800℃沉積得到的薄膜主要是由大的光滑的（100）面組成，而700℃時(shí)薄膜的表面形貌主要是由一些粗糙的（111）面形成的葉層狀的晶粒組成，但是兩者電化學(xué)性能變化規(guī)律一致，與摻硼量呈現(xiàn)明顯相關(guān)性，進(jìn)一步說明在這種體系中陰極極化氫化的程度主要受摻硼量的影響。

圖4不同BDD微電極在KCl+K3［Fe（CN）6］溶液中不同掃描速率CV圖